Научные результаты за 2015 год по гранту РНФ №15-13-10043

1. Разработаны методы синтеза УНВ с коаксиально-конической и стопчатой структурами, а также двух типов МУНТ, различающихся диаметром: первый тип характеризуется диаметром 7-26 нм, второй тип - 3-5 нм (МУНТ). Опубликовано авторами в статье V.V. Chesnokov, A.S. Chichkan, V.S. Luchihina, E.A. Paukshtis, V.N. Parmon, Z.A. Mansurov, Z.R. Ismagilov. Synthesis of "Silica – Carbon Nanotubes" Composite and Investigation of its Properties/ Eurasian Chemico-Technological Journal 17 (2015) 95–100. Получен ряд аморфных углеродных материалов (АУМ) на основе четырех различающихся по природе предшественников.

Проведено исследование процессов модификации углеродных материалов азотом и кислородом и установлены оптимальные условия проведения этих процессов. Разработаны научно-обоснованные методики модификации углеродных наноматериалов, позволяющие варьировать содержание гетероатомов и их состояние: (1) введение атомов азота путем прямого встраивания в углеродную структуру в ходе каталитического роста углеродного материала (N-УНВ и N-МУНТ); (2) введение атомов кислорода путем окисления синтезированных углеродных наноматериалов азотной кислотой (O-УНВHNO3, O,N-УНВHNO3 и О-МУНТHNO3); (3) введение атомов азота путем постобработки синтезированного углеродного материала газообразным аммиаком (N-УНВNH3 и N-МУНТNH3), (4) введение атомов кислорода путем обработки азотной кислотой углеродного материала, а затем введение атомов азота путем обработки окисленных наноматериалов газообразным аммиаком (O,N-УНВHNO3-NH3 и О,N-МУНТHNO3-NH3) и (5) введение атомов кислорода путем постобработки углеродных наноматериалов озоном (О-УНВ, О-МУНТ, О-АУМ).

Показано, что процесс введения атомов азота путем прямого встраивания происходят по механизму, который включает в себя формирование нестехиометрических карбидов никеля с последующим растворением и диффузией углерода или углерода и азота через объем частицы этого катализатора.

Более подробное сравнение процессов синтеза и механизмов роста УНВ и N-УНВ на различных катализаторах изложено авторами в статье Comparison of growth mechanisms of undoped and nitrogen-doped carbon nanofibers on nickel-containing catalysts. Vladimir V. Chesnokov, Olga Yu. Podyacheva, Alexander N. Shmakov, Lidiya S. Kibis, Andrei I. Boronin, Zinfer R. Ismagilov. Chinese Journal of Catalysis 37 (2016 doi: 10.1016/S1872-2067(15)60982-2.

2. На основе полученных УНВ и УНТ синтезированы Pd/C (Pd/УНВ и Pd/УНТ) наноматериалы с различным содержанием палладия. Методом EXAFS установлено, что основная доля палладия в образцах, содержащих его в количестве от 0,05 до 0,1 масс.%, находится в атомарно-диспергированном состоянии металла. В координационном окружении атомов палладия находятся атомы углерода. Методом ПЭМ установлено, что при увеличении содержания палладия в палладий-содержащих углеродных волокнах (Pd/УНВ) до 0,3 масс. %, наблюдается образование высокодисперсных частиц Pd размерами 0,8 - 1 нм. Проведена модификация Pd/УНВ медью и серебром. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что модификация Pd/УНВ наноматериалов серебром приводит к образованию частиц Pd-Ag сплавов.

3. Проведён количественный и качественный анализы форм углерода и азота на поверхности всех изученных материалов и катализаторов методом РФЭС. Показано, что углерод в изученных материалах преобладает в состоянии sp2-гибридизации, а их модификация азотом приводит к увеличению дефектности и проводимости. Азот в синтезированных материалах находится в нескольких основных состояниях: пиридиноподобном (Есв~398 эВ), пиррольном (Есв~400 эВ) и графитоподобном (Есв~401 эВ). Дополнительное состояние с Есв~405 эВ в случае O,N-УНВ относится к нитрогруппам, а для N-МУНТ - молекулярному азоту, который капсулируется во внутренней полости нанотрубок.

Исследование методом ПЭМ показало формирование структуры исходных типичных МУНТ и УНВ Исследование методом ПЭМ показало формирование структуры исходных типичных МУНТ и УНВ с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев. Наблюдается сохранение исходной морфологии как при введении атомов азота в УНВ, также и при введении атомов кислорода при окислении УНВ и МУНТ. В свою очередь, окисление N-УНВ (O,N-УНВ) сопровождается изменением поверхности волокон: наблюдается формирование регулярной, хорошо очерченной «вторичной» структуры на поверхности нановолокон, представляющей собой полусферы из 2-3 графитовых слоев, что свидетельствует о присутствии на поверхности большого количества гетероатомов.

4. Получены результаты исследования физико-химических свойств синтезированных материалов. Установлено, что химический состав поверхности зависит от способа синтеза материала. Химическое окисление азотной кислотой приводит к значительному увеличению атомов кислорода, в случае O,N-УНВHNO3 концентрация атомов кислорода достигает 14,3 ат.%. Наибольшая концентрация атомов азота наблюдается при прямом встраивании гетероатома в углеродную структуру в ходе роста N-УНВ (до 6,7 ат.%).

Химическое окисление углеродных наноматериалов (O-МУНТ, O-УНВ, O,N-УНВ) сопровождается увеличением количества поверхностных атомов кислорода, входящих в случае O-МУНТ и O-УНВ в поверхностные группы С-OH (285-286 эВ) и С-ООН (289 эВ), а в случае O,N-УНВ – в поверхностные группы С-OH, С-ООН и нитрогруппы (405 эВ).

Проведены предварительные исследования дефектности УНМ на примере МУНТ и N-МУНТ с помощью метода Рамановской спектроскопии. Увеличение ID/IG c 1.75 до 2 при переходе от МУНТ к N-МУНТ свидетельствует об увеличении дефектности при допировании нанотрубок азотом. Кроме того, в спектре в случае N-МУНТ исчезает 2D полоса, относящаяся к двухфононному рассеянию на нанотрубках, что требует дальнейшего детального исследования.

С использованием методов HAADF-STEM и EELS установлено неравномерное распределение азота в N-УНВ, что хорошо согласуется с литературными данными. Методами элементного анализа установлено, что при окислении АУМ и обработке озоном количество содержащегося кислорода увеличивается от 4 до 33 масс.%; при этом растет относительное содержание кислородсодержащих функциональных групп (РФЭС) на поверхности модифицированных образцов (ИК-спектроскопия), а удельная поверхность, рассчитанная по БЭТ уменьшается.

5. Получены результаты исследований размеров частиц синтезированных материалов: диаметр углеродных нановолокон 20-30 нм. Диаметр МУНТ различается в зависимости от типа: первый тип характеризуется диаметром 7-26 нм, второй тип - 3-5 нм.

Комплексом методов исследованы текстурные характеристики и химический состав поверхности углеродных наноматериалов и их модифицированных производных. Текстурные характеристики материалов изменяются в зависимости от способа модификации: площадь удельной поверхности УНВ несколько увеличивается (от 200 до 230 м2/г) после введения атомов кислорода за счет появления дополнительной дефектности. Охарактеризован элементный состав материалов, определено содержание углерода, водорода, азота и кислорода.

6. Установлено влияние гетероатомов (а именно, азота), присутствующих на поверхности углеродных нановолокон на формирование активного компонента нанесенного катализатора. Показано, что использование модифицированных азотом нановолокон для введения атомов палладия позволяет увеличить дисперсность нанесенного палладия по сравнению с немодифицированными волокнами: согласно ПЭМ размер видимых частиц палладия уменьшается с 2 до 1,5 нм. Методом РФЭС подтверждена стабилизация палладия в высокодисперсном состоянии, палладий находится в металлическом состоянии с энергией связи ~335.8 эВ и оксидном состоянии с энергией связи ~337.8 эВ, превышающие типичные значения на ~ 0.5-0.8 эВ вследствие уменьшения процессов электронной релаксации мелких частиц и кластеров при фотоионизации (опубликовано авторами проекта в статье Highly Dispersed Palladium on Carbon Nanofibers for Hydrogenation of Nitrocompounds to Amines Eurasian Chemico-Technological Journal. –2015. – V.17. – №2. – P.101-103).

7. Получены результаты каталитических исследований Pd/С, Pd-Me/С образцов в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен, а также проведен сравнительный анализ их каталитических свойств. Для всех типов носителей (УНВ и УНТ), обнаружено, что чем выше содержание палладия в катализаторе, тем выше активность в реакции гидрирования. Однако селективность Pd/C катализатора варьируется.

Pd/УНВ катализаторы на основе углеродных нановолокон со стопчатой структурой показывают наилучшие результаты по очистке ацетилен-этиленовой смеси от ацетилена с помощью селективного гидрирования ацетилена. Полученная закономерность определяется особенностями взаимодействия «палладий - углеродный носитель». Для Pd/УНВ катализаторов, приготовленных нанесением палладия на УНВ со стопчатой структурой, это явление изучено более подробно. При низком содержании (до 0,04 вес. %) Pd в катализаторе металл внедряется в пространство между графитовыми слоями, при этом каталитическая активность низкая и близка к нулю.

Показана высокая активность образца 0,08 мас.% Pd/УНВ: ацетилен полностью гидрируется при температуре 70°С, однако концентрация этана на выходе из реактора в разы превышает допустимые (ГОСТ 25070-2013). Pd/C катализаторы, в которых палладий находится, в основном, в атомарно-диспергированном состоянии, обладают наиболее высокой селективностью в реакции гидрирования ацетилена.

Модификация Pd-содержащих нановолокон добавками серебра при явном снижении активности катализатора, увеличивает его селективность. При небольших количествах серебра (0,3%) при 90 °С можно получить до 50 % конверсии ацетилена, при этом концентрация образующегося этана составляет 0,068 моль.%. При дальнейшем увеличении содержания серебра в образцах показано, что активность катализатора значительно падает, и при этом селективность увеличивается. Для этих катализаторов показано, что даже при повышении температуры (до 200 °С) образование этана не происходит. Установлено, что при модифицировании Pd/УНВ катализатора серебром происходит образование Pd-Ag сплавов, что, видимо, является причиной некоторого снижения каталитической активности и существенного роста селективности рассматриваемых систем. Каталитические свойства Pd-Ag/C катализаторов сильно зависят от последовательности нанесения металлов.