| 1.
Cинтезированы лабораторные партии N-УНВ и N-МУНТ с различным
содержанием азота с использванием оптимальных катализаторов роста для
применения в качестве носителей катализаторов и электродов
суперкондесаторов. Отработана методика отмывки N-УНВ и N-МУНТ от
катализатора роста. Были
синтезированы и наработаны партии УНТ и УНВ по 500 г для их дальнейшей
модификации и исследования модифицированных наноматериалов в реакциях
гидрирования и в электрохимии. Отработана
методика отмывки от катализатора роста. С помощью метода РФЭС
осуществляли контроль чистоты поверхности углеродных материалов, а также
воспроизводимости методики их приготовления. 2.
Комплексом методов исследованы физико-химические характеристики
полученных материалов. Методом БЭТ показано, что удельная поверхность
N-УНВ составляет 200-300 м2/г, N-МУНТ – ниже (около 150 м2/г). Методом
ПЭМ был установлен размер и исследована морфология УНВ и УНТ, а также
модифицированных материалов, синтезированных на их основе. Показано,
что внедрение азота в структуру углеродных нанотрубок на стадии их
каталитического роста происходит от синтеза к синтезу воспроизводимо как
по количеству азота, так и по природе азотных форм, стабилизированных
на их поверхности. С
помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучены
электронные состояния углерода, азота, кислорода и палладия (для
палладий-содержащих катализаторов) на поверхности углеродных материалов
(многослойные углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна).
Исследование проведено для исходных безазотных углеродных
наноматериалов, для материалов, допированных азотом с помощью различных
подходов (на стадии каталитического роста, с помощью пост-обработок), а
также для палладиевых катализаторов на основе азотсодержащих и
безазотных УНВ и МУНТ. Для каждого образца проведен количественный и
качественный анализ состава поверхности с целью анализа примесей на
поверхности и контроля воспроизводимости синтетических методик. 3.
Проведен анализ распределения форм азота на поверхности азотированных
углеродных материалов в зависимости от типа материала (N-УНВ, N-МУНТ),
от условий синтеза (температура, тип катализатора, реакционная смесь) и
условий пост-обработок. С помощью спектроскопии КР установлен общий
тренд увеличения соотношения I(D)/I(G) и падения значений соотношений
I(G')/I(G) и I(G')/I(D) при допировании углеродных нанотрубок азотом.
Прямая корреляция между общим количеством азота (также количеством
отдельных форм азота) на поверхности многослойных нанотрубок и
соотношениями I(G')/I(G) и I(G')/I(D), полученных из данных
спектроскопии КР, не установлена. В целом, внедрение азота приводит к
уменьшению среднего диаметра нанотрубок и увеличивает их
разупорядоченность. Уменьшение диаметра может быть следствием уменьшения
размера графито/графено-подобных фрагментов, из которых сформирована
нанотрубка. С помощью метода КР также показано, что высокотемпературная
обработка нанотрубок в аргоне не приводила к существенному изменению их
дефектности, определяемой из соотношений I(G')/I(G), I(G')/I(D) и
I(D)/I(G). Определены
оптимальные составы катализаторов (65Ni-25Cu-Al2O3 и 62Fe-8Ni-Al2O3),
позволяющие получать N-УНВ и N-МУНТ разложением этилен-аммиачной смеси с
выходами до ~70 г С/г кат-ра и ~ 30 г С/г кат-ра, соответственно, и
содержанием азота в углеродных наноматериалах до 8-8.5 вес.%. 4.
Проведено математическое моделирование структуры N-МУНТ c
использованием двух известных политипных модификаций g–C3N4 (AA-упаковка
и AB-упаковка), которые на рентгеновских дифракционных картинах имеют
структурный максимум при 2 ~ 12o. Использование графитоподобной фазы
g-C3N4 и турбостратного разупорядочения позволило получить расчетную
рентгенограмму, идентичную экспериментальной для N-МУНТ. На основании
полученных результатов предложена модель упорядоченных дефектов
синтезированных N-МУНТ, которые представляют собой кластеры из четырех
углеродных вакансий и пиридиноподобного азота. 5.
Исследовано влияние типа углеродного материала (УНВ, O-УНВ, N-УНВ,
O,N-УНВ и N-МУНТ) на свойства нанесенных частиц палладия (2%Pd). C
помощью метода РФЭС показано, что палладий в катализаторах вне
зависиости от типа углеродного наноматериала находится в металлическом и
окисленном состояниях. Соотношение этих состояний определяется как
типом, так и количеством введенного в углеродную структуру гетероатома:
использование окисленных носителей O-УНВ и O,N-УНВ сопровождается
уменьшением вклада Pd+, а с увеличением содержания азота как в N-УНВ,
так и в N-МУНТ вклад Pd+, напротив, увеличивается. На
основании обнаруженного увеличения энергии связи палладия и соотношения
СО/Pd при повышении содержания азота в углеродном носителе сделан вывод
об уменьшении размера нанесенных частиц палладия. Проанализированы
корреляции между типом азота (пиридиноподобный, пиррольный,
графитоподобный) и соотношением Pd0/Pd+ по данным РФЭС и соотношений
СО/Pd по данным хемосорбции СО. Сделан
вывод о преимущественном влиянии пиридиноподобного азота N-УНВ и N-МУНТ
на стабилизацию частиц палладия в металлическом состоянии и уменьшение
их размера. Разработана
методика съёмки и анализа фотоэлектронных спектров Pd3d для
углеродсодержащих катализаторов с малыми содержанием палладия (0,1 %
Pd). Установлено, что на поверхности таких катализаторов палладий
находится исключительно в окисленном состоянии. При увеличении количеств
палладия в составе катализаторов в спектрах появляется компонента,
относящаяся к наночастицам Pd0. Показано, что вне зависимости от типа
углеродного материала палладий на поверхности практически всегда
присутствует в виде двух компонент, отнесенных к металлической и
окисленной формам палладия. Методом
РФЭС показано, что металлические частицы Pd0, стабилизированные на
поверхности азотсодержащих углеродных нанотрубок, находятся в
значительно более диспергированном состоянии по сравнению с Pd/МУНТ, не
содержащими азот. 6.
Исследованы различные Pd-содержащие углеродные материалы,
модифицированные и не модифицированные кислородом и азотом в реакции
гидрирования нитробензола. Рассмотрена серия образцов, содержащих около 2
масс. % Pd на различных углеродных подложках: 2%Pd/УНВ, 2%Pd/O-УНВ,
2%Pd/N-УНВ, 2%Pd/O,N-УНВ и 2%Pd/N-МУНТ. Установлено увеличение
активности и скорости реакции гидрирования на 40-60% на синтезированных
катализаторах по сравнению катализаторами на основе недопированных
азотом или кислородом углеродных наноматериалов. Данный факт связан с
уменьшением размера нанесенных частиц палладия и с их частичной
стабилизацией в окисленном состоянии. 7.
Определены оптимальные условия получения МУНТ. Варьирование оксидов
кобальта и молибдена в составе CoO-MoO3-MgO катализатора позволило найти
оптимальный катализатор 0,5мас.%CoO-1мас.%MoO3-MgO, на котором
воспроизводимо синтезированы нанотрубки с диаметрами от 3 до 5 нм из
метана. 8.
Исследована возможность применения полученных МУНТ в качестве
электродов в суперконденсаторах. Электроемкостные характеристики
углеродных материалов исследовали в двухэлектродной электрохимической
ячейке (прототип симметричного суперконденсатора) с использованием
органического электролита – ионная жидкость (1-бутил-3-метилимидазол
тетрафторборат, BMIMBF4). Было установлено, что увеличение диаметра УНТ с
1-3 нм до 10-20 нм приводит к снижению удельной емкости материала с 64
до 34 Ф/г. Установлено, что с увеличением поверхности УНТ удельная
емкость образцов увеличивается. Несмотря на невысокие емкости
исследованных УНТ, запасенная удельная энергия достаточно высока (10 –
20 Втч/кг материала), так как ионная жидкость позволяла работать до
напряжения 3 В. 9.
Синтезирована серия УНТ на Co/MgO катализаторе, характеризующаяся
значительной однородностью. Количество слоев в нанотрубках изменялось от
1-2 до 6-8 в зависимости от условий восстановления и температуры роста
углеродных нанотрубок. Диаметр УНТ менялся от 2 до 10 нм. С
использованием синтезированных УНТ был разработан метод модифицирования
поверхности атомами азота. Поверхность МУНТ модифицировали атомами азота
в среде 40% NH3-C2H4. Количество атомов азота в зависимости от типа УНТ
и температуры обработки изменялось от 0,2 до 1,0 масс.%. Методом РФЭС
детально изучены формы азота, присутствующие в N-УНТ. Обнаружено 4 формы
азота. Атомы азота, находятся в пиридиновом, пиррольном и
графитоподобном (четвертичный азот) позициях в структуре нанотрубок.
Кроме того, имеется небольшое количество (5-10 % от общего количества)
атомов азота, которые можно отнести к окисленным формам азота, например,
в составе оксида пиридина. С увеличением температуры модифицирования
поверхности УНТ менялось соотношение форм азота. С увеличением
температуры синтеза уменьшалась доля пиридинового и увеличивалось доля
графитоподобного азота. Материалы
апробированы в качестве электродов суперконденсатора. В качестве
электролитов использовали ионную жидкость, кислоту и щелочь. В ионной
жидкости BMIMBF4 модификация азотом исходных УНТ с диаметром 1-3 нм не
приводит к повышению удельной емкости материала, но существенно влияет
на сопротивление материала, что позволяет достигать более высоких
емкостных характеристик при высоких скоростях зарядки-разрядки по
сравнению с исходным углеродным материалом. В
кислотном электролите H2SO4 (1M) наблюдается значительный (с 65 до 194
Ф/г) рост значения удельной емкости для углеродных нанотрубок
допированных азотом (N-УНТ 700°С) по сравнению с УНТ. Установлено, что
наибольший вклад в увеличение удельной емкости вносит наличие
графитоподобного азота. 10.
Разработан новый метод синтеза УНТ- SiO2 композита. В качестве
предшественника SiO2 был использован олигометилгидридсилоксан (ОМГС).
Наличие активного водорода в составе олигометилгидридсилоксана позволило
достичь химического взаимодействия между поверхностью углеродных
нанотрубок и нанесенным слоем оксида кремния. Исследовано влияние пленки
оксида кремния на окислительную способность УНМ. Установлено, что
скорость окисления УНМ-SiO2 композитов уменьшается примерно на порядок
по сравнению с исходными УНМ. Исследована
термическая стабильность УНТ-SiO2 композита. УНТ-SiO2 композит обладает
термической стабильностью до температур 1100-1200 оС. Повышение
температуры прокалки до 1300 оС приводило к разделению УНТ-SiO2
композита на отдельные составляющие: УНТ и частицы SiO2. По сравнению с
УНТ-SiO2 системой наблюдается более сильное взаимодействие пленки
аморфного оксида кремния с торцевыми гранями графита, выходящими на
внешнюю поверхность УНВ. Прокалка УНВ-SiO2 композита в инертной
атмосфере при температуре 1300оС в течение 1 часа не приводит к
сегрегации компонент. Прокалка композита УНВ-SiO2 в потоке аргона при
1400 оС в течение 1 часа приводит к изменению фазового состава образца.
Кремний диффундирует в межплоскостные слои графита. Кроме того,
происходит образование карбида кремния. 11.
При анализе катализаторов 2%Pd/УНМ (УНМ = УНВ или МУНТ) с помощью
метода РФЭС установлено, что на их поверхности стабилизируется несколько
форм палладия – металлические наночастицы Pd0 (335.5-335.9 эВ),
атомарно-диспергированный электрон-дефицитный Pdδ+ и наночастицы
окисленного палладия. При этом последние две формы характеризуются
близким значением энергии связи пика Pd3d5/2 (337.5-338.0 эВ). На
поверхности азотсодержащих углеродных материалов азот стабилизируется в
пиридиновых, пиррольных и графитоподобных позициях. Стабилизация
атомарно-диспергированной формы палладия Pdδ+ осуществляется
предположительно на пиридиновых центрах. Установлено, что в контакте с
воздушной атмосферой металлические частицы палладия на поверхности могут
частично окисляться, увеличивая вклад в пик Pd3d5/2 c энергией связи
~337.5-338.0 эВ, что не позволяет провести корректную корреляцию с
каталитическими данными. 12.
Ряд синтезированных катализаторов исследован в реакции селективного
гидрирования ацетилена в этилен. Катализаторы получены путем модификации
палладий содержащих материалов на основе углеродных нановолокон со
стопчатой структурой атомами серебра и меди. Рассмотрены
системы Pd-Ag/С и Pd-Cu/С, различающиеся содержанием серебра и меди.
Получены данные об их активности и селективности. Установлено, что
добавка небольших количеств серебра при снижении каталитической
активности, увеличивает селективность катализатора, поскольку серебро
взаимодействует с «избыточным» палладием, не образовавшим
атомарно-диспергированной фазы с атомами углерода. Катализаторы,
модифицированные медью, позволяют достичь полной конверсии ацетилена,
но характеризуются очень низкой селективностью, поэтому не представляют
интереса для дальнейших исследований. 13.
Установлено, что на удельную емкость углеродных нанотрубок, а значит и
на итоговую ёмкость суперконденсаторов на их основе, влияет температура
процесса модифицирования нанотрубок атомами азота, форма введенного
азота, дефектность структуры и морфология поверхности углеродных
нанотрубок, а также тип используемого электролита. Наибольшей
емкостью характеризуются образцы, синтезированные при температурах
около 700 оС, поскольку в этих условиях азот на поверхности нанотрубок
формируется преимущественно в графитоподобном состоянии, с минимальной
долей пиридинового. Наибольшие значения удельной емкости для углеродных
нанотрубок, допированных азотом, установлены при использовании
кислотного электролита. Это может быть объяснено тем, что на электродах
происходят два процесса: образование двойного электрического слоя (ДЭС) и
фарадеевский, во всем интервале напряжений от -1 до +1 В,
обуславливающие большую удельную энергию по сравнению с конденсатором, в
котором имеет место только ДЭС (УНТ). При
использовании щелочного электролита установлены низкие значения
удельной емкости (до 64 Ф/г) синтезированных МУНТ, при этом допирование
МУНТ азотом приводит к снижению удельной емкости образцов до 20-25 Ф/г. 14.
На основании данных комплекса физико-химических исследований отобраны
образцы, наиболее перспективные для использования в каталитических и
электрохимических процессах, которые будут использованы для дальнейших
исследований. | 
