Научные результаты за 2016 год по гранту РНФ №15-13-10043

1. Cинтезированы лабораторные партии N-УНВ и N-МУНТ с различным содержанием азота с использванием оптимальных катализаторов роста для применения в качестве носителей катализаторов и электродов суперкондесаторов. Отработана методика отмывки N-УНВ и N-МУНТ от катализатора роста.

Были синтезированы и наработаны партии УНТ и УНВ по 500 г для их дальнейшей модификации и исследования модифицированных наноматериалов в реакциях гидрирования и в электрохимии.

Отработана методика отмывки от катализатора роста. С помощью метода РФЭС осуществляли контроль чистоты поверхности углеродных материалов, а также воспроизводимости методики их приготовления.

2. Комплексом методов исследованы физико-химические характеристики полученных материалов. Методом БЭТ показано, что удельная поверхность N-УНВ составляет 200-300 м2/г, N-МУНТ – ниже (около 150 м2/г). Методом ПЭМ был установлен размер и исследована морфология УНВ и УНТ, а также модифицированных материалов, синтезированных на их основе.

Показано, что внедрение азота в структуру углеродных нанотрубок на стадии их каталитического роста происходит от синтеза к синтезу воспроизводимо как по количеству азота, так и по природе азотных форм, стабилизированных на их поверхности.

С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучены электронные состояния углерода, азота, кислорода и палладия (для палладий-содержащих катализаторов) на поверхности углеродных материалов (многослойные углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна). Исследование проведено для исходных безазотных углеродных наноматериалов, для материалов, допированных азотом с помощью различных подходов (на стадии каталитического роста, с помощью пост-обработок), а также для палладиевых катализаторов на основе азотсодержащих и безазотных УНВ и МУНТ. Для каждого образца проведен количественный и качественный анализ состава поверхности с целью анализа примесей на поверхности и контроля воспроизводимости синтетических методик.

3. Проведен анализ распределения форм азота на поверхности азотированных углеродных материалов в зависимости от типа материала (N-УНВ, N-МУНТ), от условий синтеза (температура, тип катализатора, реакционная смесь) и условий пост-обработок. С помощью спектроскопии КР установлен общий тренд увеличения соотношения I(D)/I(G) и падения значений соотношений I(G')/I(G) и I(G')/I(D) при допировании углеродных нанотрубок азотом. Прямая корреляция между общим количеством азота (также количеством отдельных форм азота) на поверхности многослойных нанотрубок и соотношениями I(G')/I(G) и I(G')/I(D), полученных из данных спектроскопии КР, не установлена. В целом, внедрение азота приводит к уменьшению среднего диаметра нанотрубок и увеличивает их разупорядоченность. Уменьшение диаметра может быть следствием уменьшения размера графито/графено-подобных фрагментов, из которых сформирована нанотрубка. С помощью метода КР также показано, что высокотемпературная обработка нанотрубок в аргоне не приводила к существенному изменению их дефектности, определяемой из соотношений I(G')/I(G), I(G')/I(D) и I(D)/I(G).

Определены оптимальные составы катализаторов (65Ni-25Cu-Al2O3 и 62Fe-8Ni-Al2O3), позволяющие получать N-УНВ и N-МУНТ разложением этилен-аммиачной смеси с выходами до ~70 г С/г кат-ра и ~ 30 г С/г кат-ра, соответственно, и содержанием азота в углеродных наноматериалах до 8-8.5 вес.%.

4. Проведено математическое моделирование структуры N-МУНТ c использованием двух известных политипных модификаций g–C3N4 (AA-упаковка и AB-упаковка), которые на рентгеновских дифракционных картинах имеют структурный максимум при 2 ~ 12o. Использование графитоподобной фазы g-C3N4 и турбостратного разупорядочения позволило получить расчетную рентгенограмму, идентичную экспериментальной для N-МУНТ. На основании полученных результатов предложена модель упорядоченных дефектов синтезированных N-МУНТ, которые представляют собой кластеры из четырех углеродных вакансий и пиридиноподобного азота.

5. Исследовано влияние типа углеродного материала (УНВ, O-УНВ, N-УНВ, O,N-УНВ и N-МУНТ) на свойства нанесенных частиц палладия (2%Pd). C помощью метода РФЭС показано, что палладий в катализаторах вне зависиости от типа углеродного наноматериала находится в металлическом и окисленном состояниях. Соотношение этих состояний определяется как типом, так и количеством введенного в углеродную структуру гетероатома: использование окисленных носителей O-УНВ и O,N-УНВ сопровождается уменьшением вклада Pd+, а с увеличением содержания азота как в N-УНВ, так и в N-МУНТ вклад Pd+, напротив, увеличивается.

На основании обнаруженного увеличения энергии связи палладия и соотношения СО/Pd при повышении содержания азота в углеродном носителе сделан вывод об уменьшении размера нанесенных частиц палладия. Проанализированы корреляции между типом азота (пиридиноподобный, пиррольный, графитоподобный) и соотношением Pd0/Pd+ по данным РФЭС и соотношений СО/Pd по данным хемосорбции СО.

Сделан вывод о преимущественном влиянии пиридиноподобного азота N-УНВ и N-МУНТ на стабилизацию частиц палладия в металлическом состоянии и уменьшение их размера.

Разработана методика съёмки и анализа фотоэлектронных спектров Pd3d для углеродсодержащих катализаторов с малыми содержанием палладия (0,1 % Pd). Установлено, что на поверхности таких катализаторов палладий находится исключительно в окисленном состоянии. При увеличении количеств палладия в составе катализаторов в спектрах появляется компонента, относящаяся к наночастицам Pd0. Показано, что вне зависимости от типа углеродного материала палладий на поверхности практически всегда присутствует в виде двух компонент, отнесенных к металлической и окисленной формам палладия.

Методом РФЭС показано, что металлические частицы Pd0, стабилизированные на поверхности азотсодержащих углеродных нанотрубок, находятся в значительно более диспергированном состоянии по сравнению с Pd/МУНТ, не содержащими азот.

6. Исследованы различные Pd-содержащие углеродные материалы, модифицированные и не модифицированные кислородом и азотом в реакции гидрирования нитробензола. Рассмотрена серия образцов, содержащих около 2 масс. % Pd на различных углеродных подложках: 2%Pd/УНВ, 2%Pd/O-УНВ, 2%Pd/N-УНВ, 2%Pd/O,N-УНВ и 2%Pd/N-МУНТ. Установлено увеличение активности и скорости реакции гидрирования на 40-60% на синтезированных катализаторах по сравнению катализаторами на основе недопированных азотом или кислородом углеродных наноматериалов. Данный факт связан с уменьшением размера нанесенных частиц палладия и с их частичной стабилизацией в окисленном состоянии.

7. Определены оптимальные условия получения МУНТ. Варьирование оксидов кобальта и молибдена в составе CoO-MoO3-MgO катализатора позволило найти оптимальный катализатор 0,5мас.%CoO-1мас.%MoO3-MgO, на котором воспроизводимо синтезированы нанотрубки с диаметрами от 3 до 5 нм из метана.

8. Исследована возможность применения полученных МУНТ в качестве электродов в суперконденсаторах. Электроемкостные характеристики углеродных материалов исследовали в двухэлектродной электрохимической ячейке (прототип симметричного суперконденсатора) с использованием органического электролита – ионная жидкость (1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат, BMIMBF4). Было установлено, что увеличение диаметра УНТ с 1-3 нм до 10-20 нм приводит к снижению удельной емкости материала с 64 до 34 Ф/г. Установлено, что с увеличением поверхности УНТ удельная емкость образцов увеличивается. Несмотря на невысокие емкости исследованных УНТ, запасенная удельная энергия достаточно высока (10 – 20 Втч/кг материала), так как ионная жидкость позволяла работать до напряжения 3 В.

9. Синтезирована серия УНТ на Co/MgO катализаторе, характеризующаяся значительной однородностью. Количество слоев в нанотрубках изменялось от 1-2 до 6-8 в зависимости от условий восстановления и температуры роста углеродных нанотрубок. Диаметр УНТ менялся от 2 до 10 нм. С использованием синтезированных УНТ был разработан метод модифицирования поверхности атомами азота. Поверхность МУНТ модифицировали атомами азота в среде 40% NH3-C2H4. Количество атомов азота в зависимости от типа УНТ и температуры обработки изменялось от 0,2 до 1,0 масс.%. Методом РФЭС детально изучены формы азота, присутствующие в N-УНТ. Обнаружено 4 формы азота. Атомы азота, находятся в пиридиновом, пиррольном и графитоподобном (четвертичный азот) позициях в структуре нанотрубок. Кроме того, имеется небольшое количество (5-10 % от общего количества) атомов азота, которые можно отнести к окисленным формам азота, например, в составе оксида пиридина. С увеличением температуры модифицирования поверхности УНТ менялось соотношение форм азота. С увеличением температуры синтеза уменьшалась доля пиридинового и увеличивалось доля графитоподобного азота.

Материалы апробированы в качестве электродов суперконденсатора. В качестве электролитов использовали ионную жидкость, кислоту и щелочь. В ионной жидкости BMIMBF4 модификация азотом исходных УНТ с диаметром 1-3 нм не приводит к повышению удельной емкости материала, но существенно влияет на сопротивление материала, что позволяет достигать более высоких емкостных характеристик при высоких скоростях зарядки-разрядки по сравнению с исходным углеродным материалом.

В кислотном электролите H2SO4 (1M) наблюдается значительный (с 65 до 194 Ф/г) рост значения удельной емкости для углеродных нанотрубок допированных азотом (N-УНТ 700°С) по сравнению с УНТ. Установлено, что наибольший вклад в увеличение удельной емкости вносит наличие графитоподобного азота.

10. Разработан новый метод синтеза УНТ- SiO2 композита. В качестве предшественника SiO2 был использован олигометилгидридсилоксан (ОМГС). Наличие активного водорода в составе олигометилгидридсилоксана позволило достичь химического взаимодействия между поверхностью углеродных нанотрубок и нанесенным слоем оксида кремния. Исследовано влияние пленки оксида кремния на окислительную способность УНМ. Установлено, что скорость окисления УНМ-SiO2 композитов уменьшается примерно на порядок по сравнению с исходными УНМ.

Исследована термическая стабильность УНТ-SiO2 композита. УНТ-SiO2 композит обладает термической стабильностью до температур 1100-1200 оС. Повышение температуры прокалки до 1300 оС приводило к разделению УНТ-SiO2 композита на отдельные составляющие: УНТ и частицы SiO2. По сравнению с УНТ-SiO2 системой наблюдается более сильное взаимодействие пленки аморфного оксида кремния с торцевыми гранями графита, выходящими на внешнюю поверхность УНВ. Прокалка УНВ-SiO2 композита в инертной атмосфере при температуре 1300оС в течение 1 часа не приводит к сегрегации компонент. Прокалка композита УНВ-SiO2 в потоке аргона при 1400 оС в течение 1 часа приводит к изменению фазового состава образца. Кремний диффундирует в межплоскостные слои графита. Кроме того, происходит образование карбида кремния.

11. При анализе катализаторов 2%Pd/УНМ (УНМ = УНВ или МУНТ) с помощью метода РФЭС установлено, что на их поверхности стабилизируется несколько форм палладия – металлические наночастицы Pd0 (335.5-335.9 эВ), атомарно-диспергированный электрон-дефицитный Pdδ+ и наночастицы окисленного палладия. При этом последние две формы характеризуются близким значением энергии связи пика Pd3d5/2 (337.5-338.0 эВ). На поверхности азотсодержащих углеродных материалов азот стабилизируется в пиридиновых, пиррольных и графитоподобных позициях. Стабилизация атомарно-диспергированной формы палладия Pdδ+ осуществляется предположительно на пиридиновых центрах. Установлено, что в контакте с воздушной атмосферой металлические частицы палладия на поверхности могут частично окисляться, увеличивая вклад в пик Pd3d5/2 c энергией связи ~337.5-338.0 эВ, что не позволяет провести корректную корреляцию с каталитическими данными.

12. Ряд синтезированных катализаторов исследован в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен. Катализаторы получены путем модификации палладий содержащих материалов на основе углеродных нановолокон со стопчатой структурой атомами серебра и меди.

Рассмотрены системы Pd-Ag/С и Pd-Cu/С, различающиеся содержанием серебра и меди. Получены данные об их активности и селективности. Установлено, что добавка небольших количеств серебра при снижении каталитической активности, увеличивает селективность катализатора, поскольку серебро взаимодействует с «избыточным» палладием, не образовавшим атомарно-диспергированной фазы с атомами углерода.

Катализаторы, модифицированные медью, позволяют достичь полной конверсии ацетилена, но характеризуются очень низкой селективностью, поэтому не представляют интереса для дальнейших исследований.

13. Установлено, что на удельную емкость углеродных нанотрубок, а значит и на итоговую ёмкость суперконденсаторов на их основе, влияет температура процесса модифицирования нанотрубок атомами азота, форма введенного азота, дефектность структуры и морфология поверхности углеродных нанотрубок, а также тип используемого электролита.

Наибольшей емкостью характеризуются образцы, синтезированные при температурах около 700 оС, поскольку в этих условиях азот на поверхности нанотрубок формируется преимущественно в графитоподобном состоянии, с минимальной долей пиридинового. Наибольшие значения удельной емкости для углеродных нанотрубок, допированных азотом, установлены при использовании кислотного электролита. Это может быть объяснено тем, что на электродах происходят два процесса: образование двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевский, во всем интервале напряжений от -1 до +1 В, обуславливающие большую удельную энергию по сравнению с конденсатором, в котором имеет место только ДЭС (УНТ).

При использовании щелочного электролита установлены низкие значения удельной емкости (до 64 Ф/г) синтезированных МУНТ, при этом допирование МУНТ азотом приводит к снижению удельной емкости образцов до 20-25 Ф/г.

14. На основании данных комплекса физико-химических исследований отобраны образцы, наиболее перспективные для использования в каталитических и электрохимических процессах, которые будут использованы для дальнейших исследований.