Научные результаты за 2017 год по гранту РНФ №15-13-10043

1. Установлены корреляции между типом углеродного наноматериала (УНВ, N-УНВ, МУНТ, N-МУНТ), концентрацией (0.2-2 вес.%), размером, электронным состоянием нанесенных металлических (Pd и Pt) частиц и активностью новых катализаторов в реакциях гидрирования нитробензола и ацетилена. Найдено, что реакция гидрирования нитробензола при атмосферном давлении протекает с максимальной скоростью и селективностью по анилину на высокодисперсных металлических частицах палладия размером ~ 1.5 нм, которые стабилизируются с помощью введения трифенилфосфинового лиганда или взаимодействия с графитоподобными азотными центрами N-МУНТ. Максимальное значение скорости реакции при 40оС на 2%Pd/N-МУНТ составляет ~ 10 л H2/г Pd ·мин при селективности по анилину > 99%, сопоставимо с лучшими литературными результатами, однако получено при атмосферном давлении, что является несомненным преимуществом данной работы. В реакции гидрирования ацетилена, напротив, максимальную селективность в отношении этилена демонстрируют субнанометровые частицы в ионном состоянии, стабилизированные пиридиноподобным азотом N-МУНТ или N-УНВ.

2. Определены способы закрепления частиц на углеродной поверхности в зависимости от концентрации металла и свойств углеродного наноматериала. Показано, что в случае N-МУНТ в закреплении участвуют графитоподобный и пиридиноподобный азот, имеющие различную реакционную способность. С помощью варьирования содержания металла впервые показано, что закрепление частиц N-МУНТ происходит сначала на пиридиноподобных, а затем на графитоподобных центрах. Предположено, что в случае использования N-УНВ во взаимодействии с металлом участвует только пиридиноподобный азот.

3. На основании физико-химических методов исследования предложены модели закрепления металлических частиц на поверхности N-МУНТ с участием графитоподобного азота и пиридиноподобного азота, находящегося в графитовом слое рядом с углеродной вакансией или на краях графитовых плоскостей, а N-УНВ – только пиридиноподобного азота на торцах множественных графитовых плоскостей или пиридиноподобного азота в графитовом слое рядом с углеродной вакансией на концах слоев.

4. Комплексом физико-химических методов (РФЭС, ПЭМ, хемосорбция СО, элементный анализ и др.) и в зависимости от типа реакционного воздействия исследован состав поверхности, зарядовое состояние, дисперсность и локализация активного компонента, количество функциональных групп, а также морфология и текстура катализаторов на основе исходных и модифицированных углеродных наноматериалов.

5. Выполнен полный цикл физико-химических исследований, исходных и модифицированных азотом углеродных материалов, используемых в качестве электродов для электрохимических испытаний с целью установления взаимосвязи между структурой и составом поверхности УНМ и вольт-амперными характеристиками.

6. Проведено детальное физико-химическое исследование образцов в каталитических и электрохимических испытаниях. Установлены факторы, оказывающие наибольшее влияние на свойства исходных и модифицированных углеродных наноматериалов.

7. Впервые разработан метод получения графенового порошка на поверхности оксида магния из бутадиена-1,3 при температуре 600 °С. Отработаны различные временные режимы в интервале от 15 мин до 180 мин. Показано, что максимальные значения удельной поверхности графена достигаются при времени зауглероживания 60 мин (1800 м2/г) и 40 мин (1900 м2/г). Полученный графен имеет 1-3 слоя. Полученные результаты сопоставимы или превышают результаты ведущих мировых исследовательских групп: 1) Xiaolin Li et al. / Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 538–542. 2) Yenny Hernandez et al. / High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 563–568. 3) Jannik C. Meyer et al. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // NanoLetters (2008), doi: 10.1021/nl801386m. 4) Andre K. Geim, Philip Kim. Carbon Wonderland // Scientific American (2008). No. 4. P. 90–97. 5) J. Scott Bunch et al. / Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets // NanoLetters. V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

8. Исследована возможность применения полученного графенового порошка в качестве электродов в суперконденсаторах. Установлено, что для полученного графена С(G) емкость электродов на их основе сильно изменяется в зависимости от времени их синтеза. Изменение емкости коррелирует с изменением удельной поверхности синтезированного графенового порошка. Впервые получены высокие значения емкости для электродов на основе графен С(G): свыше 315 Ф/г при скорости сканирования 40 мВ/с и 390 Ф/г при низкой скорости сканирования (10 мВ/с). Полученные значения емкости на уровне аналогичных мировых разработок [Н.Yang et al. Journal of Power Sources 284 (2015) 146-153].

9. Установлено влияние модификации графенового порошка атомами азота на емкость электродов в суперконденсаторах. Допирование графена азотом не оказала заметного влияния на удельную емкость электродов. Для допированных азотом образцов наиболее высокую емкость (342 Ф/г) имеет образец, полученный в течение 60 мин при 650°С. Далее, как с увеличением времени синтеза, так и с увеличением температуры реакции, емкость снижается.

10. Разработана методики исследования углеродных наноматериалов методом динамического рассеяния света и подбраны условия эффективного диспергирования N-УНВ с использованием ультразвуковой обработки для получения равномерного распределения N-УНВ в жидкости.

11. Получены результаты определения размера частиц и дзета-потенциала систем, установлена их связь с условиями их синтеза и модификации.

Установлен размер нановолокон: 96 нм в случае N-УНВ (1,8%) и 102 нм для N-УНВ (6,3%), что соответствует размеру пучка, состоящему из 3-5 волокон (диаметром 20 нм), что согласуется с данными, полученными методом ПЭМ. Количество азота, допированного в УНВ, не оказывает значительного влияния на размер пучков волокон.

12. Определен элементный состав (элементы С, Н, N, S) исходных и модифицированных углеродных наноматериалов и отмечено заниженное, по сравнению с данными, полученными методом РФЭС, содержание азота. Это объясняется его локализацией в виде поверхностных соединений, образующихся при обработке катализатора аммиаком.